В 2006 году дебютировала в кино в фильме «Два в одном». В 2013 году окончила Высшее театральное училище им. М. С. Щепкина (мастерская В. И. Бочкарева).
Популярность Дмитриевой принесла одна из главных ролей в сериале-триллере «Чернобыль. Зона отчуждения» 2014 года, где она предстала перед зрителем в образе резкой и решительной Насти.
В 2025 году Валерию можно было увидеть на сцене «Модерна» в спектаклях «О дивный новый мир», «Затерянный мир» и Nirvana. Также в производстве находилась короткометражная лента «Побег» с её участием.